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羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose， C M C ) ，是一種纖維素衍生物，也是最主要的離子型 纖維素膠，因具有獨特的增稠、懸浮、黏合、持水 等特性，而被廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域中[1]。1974 年， 聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)批準(zhǔn)可將 純 C M C 用于食品中，至此 C M C 得到了快速發(fā)展。食 品用 CMC 的取代度(DS)一般在 0.6～0.95 之間，近來 修改后的歐洲立法允許將 DS 最大為 1.5 的 CMC 用于食 品中[2]。添加食用 C M C 能降低食品生產(chǎn)成本，同時提 高食品等級，改善口感，延長保質(zhì)期[3-4]。C M C 作為 增稠劑、穩(wěn)定劑、持水劑、乳化劑等，在我國被用 于冷飲、冷食、方便面、酸奶、果汁、酸性乳飲料 等眾多食品中[5]。 酸性乳飲料因其口味獨特、營養(yǎng)豐富而得到消費者的青睞，在國外主要采用果膠作為穩(wěn)定劑，而國內(nèi)常 用的是 C M C 。一般 C M C 溶液具有假塑性，黏度隨剪 切速率的增加而減小，這有利于攪拌、均質(zhì)、泵輸送 等生產(chǎn)過程的進行，而當(dāng)剪切力停止后黏度可恢復(fù)，能 使產(chǎn)品具有良好的穩(wěn)定性，且剪切變稀也有利于產(chǎn)品風(fēng) 味的釋放。C M C 的結(jié)構(gòu)參數(shù)( 分子量和取代度) 、C M C 的濃度會使其溶液的流變性質(zhì)發(fā)生變化，而這些參數(shù)的 改變也會對穩(wěn)定酸性乳飲料的效果產(chǎn)生影響。本實驗主 要討論 CMC 的結(jié)構(gòu)參數(shù)和濃度對流變性質(zhì)以及對酸性乳 飲料穩(wěn)定性的影響。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 材料
CMC??? 美國 Acros Organics 公司；CMC(批號為 FBSH5、F-BSH6、F-BSH12，取代度均為0.7，1% CMC 黏度依次為768、1970和3807cp)??? 日本第一工業(yè)制藥株 氏會社。
C M C 樣品 CMC(I) CMC(II) CMC(III) CMC(IV) 分子量(MW) 700000 250000 250000 250000 取代度(DS) 0.9 0.7 0.9 1.2
脫脂奶粉和檸檬酸均為分析純。
1.1.2 儀器 Bohlin? Gemini 200HR旋轉(zhuǎn)流變儀??? 英國馬爾文儀器 有限公司；RaNVIE均質(zhì)機(二級)??? 丹麥羅斯蒂公司； DL-5 大容量低速離心機??? 上海安亭科學(xué)儀器廠；DV-I+ 黏度計???? 美國Brookfield公司；Turbiscan MA2000垂直 掃描宏觀分析儀??? 法國Formulation公司；Mastersizer 2000激光粒徑分析儀??? 英國馬爾文儀器有限公司。 1.2 方法 用去離子水溶解 C M C ，攪拌 4 h 以上，放置過夜 (使溶液中的氣泡充分釋放)，測其流變學(xué)性質(zhì)。流變實 驗中選用平行板：直徑 4 0 m m ；板間距 1 m m 。 調(diào)酸型酸性乳飲料(AMD)(乳固體4%，CMC 0.4%) 的制備。在 45℃下先分別配制 8% 的脫脂奶粉以及 0.8% C M C 和 1 6 % 的蔗糖混合物，當(dāng)溶液冷卻至室溫時，等 量混合攪拌，再將混合后的溶液溫度降至 20℃以下，用 檸檬酸將 pH 值調(diào)到 4.00，然后將溶液升溫至 65℃，在 20MPa 下均質(zhì)，最后將溶液分裝至小瓶中，在 90℃下 巴氏滅菌 30min。 沉降量的測定。稱量離心管的重量 W 1，加入 4 0 g AMD 樣品，放入離心機中在約 4700r/min 下離心 20min， 將離心管中清液倒出，再倒立 5min 后稱其重量為 W2。 沉降量用下式計算： 沉降量 =(W2 － W1)/40 × 100% 每個樣品進行三次平行測定，離心沉降量取其平 均值。
2 結(jié)果與分析
2.1 C M C 溶液的流變實驗
2.1.1 分子量的影響 將兩種 CMC 樣品(相同取代度、不同分子量)通過超 聲降解，得到了一系列具有不同分子量的 C M C 。超聲 降解使 C M C 的分子量降低，但一般對分子量分布改變 很小，取代度和取代度分布也基本不變[6]。 圖 1 是不同分子量的 C M C 溶液的流變曲線。從圖 1 中可看到，在低剪切速率范圍內(nèi)，溶液的黏度不隨剪 切速率變化，此黏度稱為零剪切黏度(η 0)。隨著分子量 的增加，高分子鏈開始貫穿，不同分子鏈發(fā)生纏結(jié)， 導(dǎo)致η 0 升高。在低剪切速率范圍內(nèi)，不同分子量的
C M C 溶液的黏度差別較大，但隨著剪切速率的升高， 差別逐漸減小。在高剪切速率范圍內(nèi)，C M C 大分子的 鏈段密度是決定黏度大小的唯一因素。當(dāng)達到一定的剪 切速率后，溶液的黏度隨剪切速率的增加而減小，這 種剪切變稀現(xiàn)象是由于高分子鏈在溶液中解纏結(jié)，以及 分子鏈在流動方向上取向而引起的。
2.1.2 取代度的影響 除分子量外，CMC 分子鏈上取代形式的改變也會使 溶液的流變行為發(fā)生變化。CMC 的溶解性隨取代度的增 加而提高，DS 在 0.3 以下時，CMC 不溶于水[4]。與濃 度和分子量相比，平均取代度(DS)對黏度的影響較小。 通過對CMC(II)、CMC(III)、CMC(IV)做流變實驗， 得到以下結(jié)果：隨取代度增加，溶液的黏度升高。黏 度隨取代度的升高要歸因于溶液結(jié)構(gòu)的變化。CMC 是陰 離子型高分子，取代度增加，分子鏈間的靜電斥力作用 增大，分子更趨向于伸展，同時與水分子作用增加，使 C M C 的流體力學(xué)體積增大，導(dǎo)致溶液黏度增加。
2.1.3 濃度的影響
1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
1000 2000 3000 4000
沉降量(%)
1% CMC 溶液的布氏黏度(cp)
圖4??? 沉降量/Turbiscan隨CMC的變化 Fig.4???? Sedimentation/Turbiscan as a function of CMC
F-BSH5
F-BSH6
F-BSH12
20
15
10
5
0
Turbiscan (20d)(%)
沉降量 沉降量 上清液量
0.22
0.21
0.20
0.19
0.18
0.17
0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
粒徑D[3,2](μm)
取代度
圖5??? 粒徑/Turbiscan隨CMC取代度的變化 Fig.5????? Particle size/Turbiscan as a function of the average degree of substitution, for CMC approaching a constant molar mass (MW=2.5×105 g/mol)
35
30
25
20
15
Turbiscan (20d)(%)
粒徑 沉降量 上清液量
C M C 溶液的黏度同樣也依賴于濃度。圖 2 給出了 分子量為 7 × 105、DS 為 0.9 的 CMC(I)的零剪切黏度隨 濃度的變化。濃度對溶液黏度的影響類似于分子量。濃 度的升高使鏈段密度增加，與分子量變化作用相同，通 過分子間作用力的增強使零剪切黏度升高。通過動態(tài)流 變實驗，測得在此濃度范圍內(nèi) C M C 溶液具有黏彈性。 但當(dāng) C M C 濃度超過 2 % 時，分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形 成了凝膠。 2.2 A M D 穩(wěn)定性的影響因素
2.2.1 分子量的影響 將三種取代度相同、分子量不同的 C M C ：F BSH5、F-BSH6、F-BSH12(以黏度計：F-BSH5 ＜ F-BSH6 ＜F-BSH12)用于酸性乳飲料(AMD)中作為穩(wěn)定劑。制得 的 A M D 成品的黏度受到所加入的 C M C 的分子量的影 響。C M C 分子量對 A M D 黏度的影響與 C M C 溶液的流 變實驗結(jié)果是一致的，即當(dāng) C M C 分子量較高時，溶液 的黏度也相對較高。所以將分子量大的 C M C 作為穩(wěn)定 劑時，A M D 的黏度較高( 如圖 3 所示) 。
2.2.2 取代度的影響
?C M C 分子的取代度對其水溶液的黏度有影響，取 代度高的 C M C 的水溶液黏度相對較高。實驗中以取代 度不同而分子量相同的CMC(CMC(II)、CMC(III)、CMC (IV))為穩(wěn)定劑，得到的 AMD 黏度基本相同，無明顯差 別，這是因為 CMC 的添加量僅為 0.4%，取代度對黏度 的影響比較小。對這三種添加 C M C 的 A M D 進行粒徑 測量，發(fā)現(xiàn)以取代度大的 C M C 為穩(wěn)定劑的 A M D 的微 粒粒徑相對較小，但差別不大(如圖 5 所示)。最終對樣 品進行穩(wěn)定性分析，將用 Turbiscan 分析的 20d 時的沉 降及上清液量的百分比列于圖 5 中?？梢钥闯鲭S CMC 取 代度的增加，沉降量變化不大，但上清液量逐漸減小。 這表明，將取代度高的 C M C 用于 A M D 中體系的穩(wěn)定 性稍好。AMD 的 pH 值為 4.0，其中的酪蛋白膠粒處于 等電點(pI=4.6)以下，故其表面所帶凈電荷為正，能與 加入的 CMC 發(fā)生靜電吸附。吸附的 CMC 在酪蛋白膠粒 表面可產(chǎn)生靜電排斥和空間位阻作用，從而使酪蛋白膠 體穩(wěn)定，不發(fā)生聚集[7-8]。當(dāng) C M C 的取代度高時，所 帶電荷密度大，更易于與酪蛋白發(fā)生吸附，使得體系 穩(wěn)定。
2.2.3 C M C 濃度的影響?
用 F-BSH6 作為穩(wěn)定劑，以不同的添加量用于 AMD 中，濃度在 0～0.6% 范圍內(nèi)，所測得的樣品的沉降量 列于圖 6 中。由圖 6 可以看到，當(dāng) AMD 中不添加 CMC 時，沉降量很高，酪蛋白發(fā)生聚集，體系完全失穩(wěn)。 而加入的 C M C 濃度很低，為 0.05% 時，沉降量反而 升高，這是因為發(fā)生了架橋絮凝[9-10]，所加入的 C M C 不足以覆蓋酪蛋白膠粒表面。在這種情況下，一個 C M C 分子可能連接兩個或以上的酪蛋白顆粒，從而促 進了聚集的發(fā)生，使沉降量升高。若提高 C M C 的添 加量，沉降量則不斷降低；當(dāng) C M C 的含量達到 0 . 3 % 后，隨 C M C 濃度的增加，沉降量沒有顯著改變。由 此可以推測 C M C 在酪蛋白上的吸附存在一個臨界吸附 量，當(dāng)達到這個濃度后體系可趨于穩(wěn)定。圖 7 為 A M D 的 Brookfield 黏度隨 CMC 濃度的變化。在 0.3% 以下， 體系是不穩(wěn)定的，制得的樣品已經(jīng)發(fā)生了相分離的分 層現(xiàn)象；在 C M C 的濃度達到 0 . 3 % 以上，隨濃度的升 高，AMD 的黏度也隨之明顯增加。從 Turbiscan 的分 析以及長時間放置后的宏觀觀察可以看出，含 C M C 濃度高的 A M D 穩(wěn)定性相對較高。由此也可以看出，除 吸附的 C M C 提供了靜電排斥和空間位阻作用外，其余 C M C 的增稠性，對體系的穩(wěn)定也有貢獻。在實際應(yīng)用 中，考慮到成本和口感等因素，C M C 的濃度需要控制 在一定范圍內(nèi)。
3 結(jié)? 論
C M C 溶液一般具有假塑性，黏度隨剪切速率的增 加而降低。分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化會對 C M C 溶液的流 變性質(zhì)產(chǎn)生影響：分子量增加使溶液的零剪切黏度升 高；取代度高的 C M C 流體力學(xué)體積較大，黏度比取代 度低時相對升高。C M C 溶液的黏度隨濃度的增加而升 高，當(dāng)濃度增加到一定值時，分子鏈相互貫穿纏結(jié)， 開始形成凝膠，此濃度與分子量相關(guān)。 C M C 用于酸性乳飲料中作為穩(wěn)定劑時，分子量 大、取代度高的 C M C 穩(wěn)定效果較好，其中分子量的影 響較大。酸性乳飲料的穩(wěn)定性隨加入的 C M C 的濃度而 變化，當(dāng) C M C 的濃度過低時會產(chǎn)生架橋絮凝，加速蛋 白質(zhì)的凝聚，使體系分層失穩(wěn)，當(dāng)濃度達到一定值時， 體系開始穩(wěn)定，C M C 濃度高時體系黏度大，穩(wěn)定作用 好。將 C M C 用于生產(chǎn)中時，需要同時考慮成本、產(chǎn) 品口味和穩(wěn)定效果來選用合適品質(zhì)的CMC。
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