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海藻酸鈉是一種由糖醛酸單體組成的線性高分子多 糖，它在食品工業(yè)中除了做穩(wěn)定劑、增稠劑外，已被 試用做人造腸衣、食品保鮮膜等輔料，具有減緩食品 水分損失和抑制微生物污染的功效[1-2]。羧甲基纖維素鈉 是一種高聚合纖維素醚，簡稱Na-CMC或 CMC，為線 型水溶性聚陰離子化合物[3-4]，有工業(yè)“味精”之稱。 明膠是由膠原熱變性或者經(jīng)物理、化學(xué)降解得到的蛋白 質(zhì)物質(zhì)，具有良好的生物相容性、生物可降解性、溶 膠 - 凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性、極好的成膜性以及入口即化等 特性[5]。在食品蛋白質(zhì)中明膠的性質(zhì)與合成的聚合物的 性質(zhì)最相似，因此明膠膜應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，在食品 和藥物包裝領(lǐng)域，可以用于方便面的調(diào)料袋、中成藥的內(nèi)包裝等[6-7]。 由于各類材料成膜性質(zhì)的差異，膜的性能也各有優(yōu) 缺點，將各類材料共混成膜，成為改善可食性膜綜合 性能的重要手段[8]。已有將海藻酸鈉分別與羧甲基纖維 素鈉或明膠等共混制作食品包裝膜的報道。但是制得的 海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉共混膜，力學(xué)性能較差只能 做一些食品的內(nèi)包裝。海藻酸鈉與明膠共混膜由于采用 鈣交聯(lián)的方法，使膜的溶解性大大降低[9]。由于共混膜 通過物理改性獲得的改性體系性能的好壞與改性體系的 混合狀態(tài)(如各組分之間形成何種形態(tài)結(jié)構(gòu)、分布的均 勻程度和分散程度)有很大關(guān)系[10]，而且國內(nèi)外對這種海 藻酸鈉- 羧甲基纖維素鈉- 明膠三元共混膜研究較少，因此，對共混膜中混合物之間的相容性進行表征具有重要 意義，為制作新型可食性食品包裝膜材料提供參考。
1 材料與方法
1.1 材料、試劑與儀器 海藻酸鈉(NaAlg)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、明膠 (GLE)均為化學(xué)純；丙三醇(Gly)為分析純??? 國藥集團化 學(xué)試劑有限公司。 YJ501超級恒溫水浴鍋??? 江蘇省金壇市榮華儀器制造 有限公司；JB200-S數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動攪拌機、FJ-200 高速分散均質(zhì)機??? 上海標本模型廠；NJL07-3型實驗專 用微波爐??? 南京杰全微波設(shè)備有限公司；LRX-PLUS型 電子材料試驗機??? 英國LLOYD公司；UV-2800紫外- 可 見分光光度計??? 尤尼柯(上海)儀器有限公司；RIR4000在 線紅外光譜儀??? 北京聯(lián)博永通科技有限公司；D/MAXRB型 X 射線衍射儀??? 日本Rigaku公司；Quanta-200掃 描電鏡??? 荷蘭DEI公司。 1.2 膜的制備 海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉質(zhì)量濃度為4g/100mL， 甘油質(zhì)量濃度為2g/100mL，制備海藻酸鈉、羧甲基 纖維素鈉純膜，對其進行表征。控制總質(zhì)量濃度為 4g/100mL，研究海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉之間比例為 3:1時的二元共混膜，并與一元膜對比。由于明膠用同樣 方法成膜后揭膜困難，通過制備的共混膜(m 海藻酸鈉: m羧甲基纖維素鈉:m明膠 =3:1:0.5)，探討明膠的加入對膜相容性的影響。 1.2.1 海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉混合溶液的制備 分別取一定量的海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉在干燥 箱中干燥至恒質(zhì)量，轉(zhuǎn)移到攪拌機中進行干法混合后， 加入到高速攪拌的去離子水中，制成海藻酸鈉和羧甲基 纖維素鈉混合溶液A。 1.2.2 明膠溶液的制備 取一定量的明膠配成溶液，在室溫下溶脹30min后 進行均質(zhì)，均質(zhì)后得到明膠溶液B。 1.2.3 共混膜的制備 將以上3 種基質(zhì)成膜液按所設(shè)計的比例混合，添加 相應(yīng)量的甘油，50℃水浴中使用磁力攪拌器攪拌至完全 溶解，在300W 的微波爐中微波2min后用真空泵在 －0.9～－0.95MPa下脫氣除泡，把處理后膜液均勻的鋪 展在玻璃板上，在60℃下真空干燥箱干燥，冷卻揭膜， 使其在溫度為23℃相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中平衡 兩天，達到平衡后，保存在干燥器中備用。 1.3 膜的表征及性能測試
1.3.1 紅外光譜(FT-IR) 在傅里葉變換紅外光譜儀上，使用KRS-5型 ATR 探頭，用反射法在700～4000cm-1 波數(shù)范圍內(nèi)掃描，并記錄各膜的紅外光譜。
1.3.2 X 射線衍射光譜(XRD) 室溫下使用Rigaku D/MAX-RB型X射線衍射儀記錄 各膜的X 射線衍射圖譜。X 射線源為Cu-Kα線，電壓 為 40kV，電流為50mA，DS/SS為 0.5，掃描角度5～ 40°，掃描速度為8°/min。 1.3.3 掃描電鏡(SEM) 用Quanta-200掃描電鏡觀察膜表面和截面。實驗條 件：電子束的加速電壓10.0kV，分別放大到2400倍。 1.3.4 透光率和吸光度測定 用UV-2800(A)/2802/2802S型紫外- 可見分光光度計 于波長400～800nm范圍內(nèi)對各膜的透光率進行測試，在 波長200～400nm范圍內(nèi)對各膜的吸光度進行測試。所 用膜的厚度為70μm。 1.3.5 抗拉強度和斷裂延伸率測定 測試方法根據(jù)GB1040－ 79《塑料拉伸實驗方 法》，采用LRX-PLUS型電子材料試驗機，設(shè)置測試速 度為1mm/s。由式(1)、(2)計算抗拉強度和斷裂延伸率。???????????? P TS＝———??????????????????????????????????????????????????????????????????? (1)?????????? b+d 式中：TS為抗拉強度/MPa；P 為最大拉力/N； b 為膜樣品的寬度/mm；d 為膜樣品的厚度/mm。????????????? L－L0 E/%＝————×100???????????????????????????????????????????????? (2)?????????????????? L0 式中：E 為斷裂延伸率/%；L0 為樣品拉伸前的長 度 /mm；L 為樣品拉伸后的長度/mm。 1.3.6 膜水溶性測定 在 50℃的條件下，將薄膜剪成20mm× 20mm大小 的樣品，在樣品中心標上“+”號，將樣品置于200mL 的去離子水中，用磁力攪拌器200r/min攪拌至完全溶 解，并記錄“+”號消失的時間即樣品完全溶解的時 間。以樣品溶解時間來反映樣品水溶性。
2 結(jié)果與分析
2.1 共混膜的紅外光譜分析 由于異種聚合物之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生 的光譜相對于幾種聚合物組分的光譜產(chǎn)生較大的偏差(譜 帶頻率移動及峰形的變化) ，由此可表征相容性的大 小。海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、共混膜的紅外光譜 見圖1。從圖1 可以看出，三元共混膜在3311.23cm-1 處 為—OH的伸縮振動，海藻酸鈉膜的—OH伸縮振動峰 為 3307.14cm-1，羧甲基纖維素鈉膜的—OH伸縮振動峰 為 3345.98cm-1，—OH伸縮振動峰向低頻方向移動，說

明海藻酸鈉膜中氫鍵的相互作用比海藻酸鈉的強，二元 共混膜的－OH伸縮振動峰為3337.08cm-1，三元共混膜 的—OH伸縮振動峰為3311.23cm-1，說明經(jīng)過添加明膠 后，混合膜中氫鍵的相互作用增強[11]。在2800～3000cm-1 處的伸縮振動峰說明膜中存在有C—H和—CH2 結(jié)構(gòu)[12]， 三元共混膜在1602.85cm-1 和1412.59cm-1 的吸收峰是羧酸 鹽(— COO—)對稱伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸 收峰[13]。這種吸收峰也存在于海藻酸鈉膜和羧甲基纖維 素鈉膜中。由于分子間相互作用力的不同，吸收峰位 置有略微不同。

二元和三元共混膜的X 射線衍射見圖2，根據(jù)文獻 資料2 θ =13.6°和 2 θ =21°為海藻酸鈉膜的特征衍射峰， 其存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)；CMC膜在2 θ =21°有強衍射峰，在 2 θ =15.5°有弱衍射峰，說明其有兩種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在[14-15]。 如果共混膜中各組分沒有相互作用，則在共混膜中會有 各自的結(jié)晶區(qū)，衍射圖譜則會表現(xiàn)為膜中各組分按共混 比例簡單的疊加。二元共混膜中，由于海藻酸鈉以與 CMC之間的相互作用，使在2 θ =15°左右的衍射峰消 失。在三元共混膜中，由于明膠的加入，屬于海藻酸鈉膜和 CMC膜在2 θ =21°的強衍射峰消失，且共混膜 在 2 θ =21.72°處是一個寬的衍射峰，這表明共混膜為無 定型結(jié)構(gòu)，不存在結(jié)晶。由于共混膜各組分之間存在 強烈的相互作用，從而破壞了海藻酸鈉和CMC的原有 的晶體結(jié)構(gòu)，這也證明了共混膜各組分之間具有很好的 相容性。 2.3 共混膜的掃描電鏡分析 電子掃描照片可以清晰地表現(xiàn)出共混體系內(nèi)部各相 的分散狀態(tài)以及相界面之間的結(jié)合情況，通過對分散 相在基體中的分散形態(tài)、尺寸大小以及相界面結(jié)構(gòu)的 表征可以對共混體系中組分的相容程度進行定性的評 價。若高聚物相容，則它們形成的薄膜表面光滑均 勻，反之膜表面出現(xiàn)球狀顆粒和明顯的相界面[16]。海 藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉共混膜的掃描電 鏡見圖3，可以看出三元共混膜表面光滑均勻，不存 在任何的裂隙和小孔。截面很規(guī)整和密集，都沒有明 顯的相分離現(xiàn)象，這說明共混膜各組分間有很好的相 容性。
2.4 共混膜透光率分析
共混膜的透光率通常是判斷共混物質(zhì)相容性好壞的 輔助手段，若共混膜中3 種物質(zhì)相容性很差，則在相界 面上由于光的散射或反射而使膜的透光率降低。從圖4
可以看出羧甲基纖維素鈉膜的透光率很好，在可見光區(qū) (400～800nm)的透光率均大于80%。海藻酸鈉膜和三元 共混膜的透光率在高波段范圍內(nèi)比較好，而二元共混膜 的透光率較差，這與海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的比例 有關(guān)，5%～15%范圍內(nèi)時，羧甲基纖維素鈉與海藻酸 鈉是相容的，超出這個范圍則相容性變差[17]。三元共 混膜的透光率明顯比二元共混膜的透光率好，可以說明 明膠的加入改善了海藻酸鈉和羧甲基纖維素的相互作 用，使膜的相容性提高。 2.5 共混膜機械性能研究
膜種類 厚度 /mm
抗拉強 斷裂延 溶解
透光率/%
度/MPa 伸率/% 時間/s 海藻酸鈉膜 0.063 35.4 50.8 40 84.53 羧甲基纖維素鈉膜 0.071 40.6 62.1 25 82.79 二元共混膜 0.066 45.8 56.4 45 74.80 三元共混膜 0.070 60.4 60.1 180 85.75
表1?? 膜理化性能 Table 1?? Physical and chemical properties of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
由表1 可以看出，二元共混膜的抗拉強度優(yōu)于單 膜，這與鄧勇等[16]的研究結(jié)果一致。明膠的加入可以 與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉相互作用，溶于水中形成 的膠粒貫穿與海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)當(dāng)中，既可以減少海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉復(fù)合膜 干燥后的褶皺現(xiàn)象，同時海藻酸鈉的－COO－基與明膠 的－NH3+形成靜電作用，所以膜的抗拉強度和斷裂延伸 率由二元共混膜的45.8MPa和 56.4%提高到60.4MPa和 60.1%[18]。 2.6 水溶性 海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、二元共混膜及三元 共混膜的水溶性見表1?？梢钥闯鲷燃谆w維素鈉膜的 水溶性最好為25s，由于海藻酸鈉與羧甲基纖維素鈉的 相互作用，二元共混膜的水溶性比海藻酸鈉膜略差，但 是明膠在水中要先溶脹，再溶解，溶解時間比海藻酸 鈉和羧甲基纖維素鈉長，溶解時間為180s，比未添明 膠時溶解時間增加了460%。所以明膠的加入使三元共 混膜的水溶性大大降低了。 2.7 紫外吸收光譜 由圖5 可以看出，海藻酸鈉膜的最大吸收峰在 215nm波長處，在203nm波長處出現(xiàn)肩峰，羧甲基纖 維素鈉膜的最大吸收峰在203nm波長處，在209nm波長 處出現(xiàn)肩峰，二元復(fù)合膜的最大吸收峰在216nm波長 處，在203nm和 220nm波長處都出現(xiàn)肩峰。三元共混 膜的最大吸收峰在215nm波長處，在203nm處和235nm
波長處出現(xiàn)肩峰。 二元共混膜在220nm波長處有一個吸收峰是由于兩 種物質(zhì)氫鍵的作用，三元共混膜在235nm波長處的吸收 峰則主要是由于肽鍵的C=O基n→π*躍遷所引起的[19-20]， 在二元和三元共混膜中新峰的出現(xiàn)證明了三者之間的相 互作用，而這種對紫外的吸收對于作為包裝膜用于防紫 外的產(chǎn)品有重要意義。
圖5?? 單一膜和共混膜的紫外吸收曲線 Fig.5?? UV absorption spectra of NaAlg film, CMC film, NaAlg-CMC compound film and NaAlg-CMC-GLE compound film
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 A
波長/nm 200 250 300 350 400
海藻酸鈉膜
羧甲基纖維素鈉膜
二元共混膜
三元共混膜
3 結(jié)? 論
本研究成功制備了海藻酸鈉- 羧甲基纖維素鈉- 明膠 共混膜，通過FT-IR、XRD、SEM、透光率等測試研 究表明，膜液中海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉和明膠三 者之間相互穿插、纏繞并通過氫鍵相互作用，使制得 的共混膜表現(xiàn)出良好的相容性。明膠的加入提高了海藻 酸鈉和羧甲基纖維素鈉的相容性，提高膜的機械性能， 但是降低了水溶性，同時，明膠作為一種蛋白質(zhì)，增 加了共混膜對紫外光的吸收，有望成為一種新型可食性 食品包裝膜材料。對海藻酸鈉- 羧甲基纖維素鈉- 明膠 共混膜的包裝性能試驗分析表明其有望成為一種新型可 食性食品包裝膜材料。
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